Створення хемосорбційних композиційних матеріалів на основі волокнистих відходів для очищення водних розчинів від іонів важких металів

Abstract

Дисертацію присвячено вирішенню важливого науково-прикладного завдання підвищення сорбційної здатності хемосорбційних композиційних матеріалів на основі відходів поліуретан-поліамідних хімічних волокон для очищення водних розчинів від іонів важких металів через введення в структуру композиційного матеріалу глинистих адсорбентів різних типів. Актуальність роботи обумовлена необхідністю утилізації виробничих відходів хімічних волокон з одного боку, та удосконалення технологій водоочищення з іншого боку, зокрема шляхом створення композиційних матеріалів із сорбційними властивостями на основі відходів поліуретан-поліамідних хімічних волокон, модифікованих глинистими мінералами. Це, в свою чергу, відкриває шлях до створення стійких, ефективних та екологічно безпечних технологій водоочищення для забезпечення населення чистою водою для різних потреб і збереження водних ресурсів. Метою дисертаційної роботи є створення хемосорбційних композиційних матеріалів на основі волокнистих відходів для очищення водних розчинів від іонів важких металів. Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні завдання: аналіз існуючих технологій отримання хемосорбційних композиційних матеріалів на основі волокнистих відходів для очищення водних розчинів від іонів важких металів; дослідження хемосорбційних властивостей поліуретан-поліамідних волокон по відношенню до іонів Cr3+, Fe3+ та визначення ймовірного механізму взаємодії методом ІЧ спектроскопії з метою подальшої модифікації хімічних волокон для поліпшення їх сорбційних властивостей; дослідження глинистих мінералів, як адсорбентів у складі хемосорбційних композиційних матеріалів; порівняльний морфометричний аналіз частинок адсорбентів різних типів і марок для обґрунтованого їх застосування в процесах водоочищення; визначення впливу процесів попередньої механічної і кислотної активації на розмірні характеристики та форму частинок глинопорошків різного типу для подальшого застосування у складі композиційних матеріалів; визначення впливу структурних особливостей нетканих матеріалів, отриманих з волокнистих відходів поліуретан-поліамідних хімічних волокон, як основи для хемосорбційних композиційних матеріалів; розроблення методу скріплення нетканих матеріалів отриманих з відходів поліуретан-поліамідних хімічних волокон, з мінеральними глинами, зокрема шляхом просочення розчинами водорозчинних полімерів; визначення сорбційної здатності волокнистих матеріалів, модифікованими глинистими мінералами, для визначення можливості застосування створених матеріалів при очищенні водних розчинів від іонів важких металів; дослідження впливу типу та концентрації полімерної сполучної речовини та кількості введеного адсорбенту на реологічні характеристики наповнених полімерних дисперсій і фізико-механічні властивості комбінованих волокнистих матеріалів; розроблення алгоритму технологічного процесу створення хемосорбційних композиційних матеріалів на основі відходів хімічних волокон, наповнених глинопорошками. Об’єкт дослідження: процес формування хемосорбційних властивостей композиційних матеріалів на основі відходів хімічних волокон, наповнених глинопорошками, визначення ефективності їх застосування для очищення водних розчинів від іонів важких металів. Предмет дослідження: технологічний процес створення хемосорбційних композиційних матеріалів на основі відходів хімічних волокон, наповнених глинопорошками; неткані матеріали з відходів поліуретан-поліамідних хімічних волокон, як полімерна основа для одержання хемосорбційних композиційних матеріалів; глинопорошки монтморилонітового та палигорськітового типу Черкаського родовища виробництва АТ "Дашуківські бентоніти". Наукова новизна роботи полягає у встановленні закономірностей формування сорбційних властивостей композиційних матеріалів на основі відходів комплексних хімічних волокон складу ПУ/ПА-6,6 при додаванні різних типів та кількості глинистих адсорбентів, зокрема модифікованих, із застосуванням різних способів їх введення та скріплення. При цьому вперше встановлено: - можливість регулювання сорбційних властивостей нетканих матеріалів на основі відходів комплексних хімічних волокон складу ПУ/ПА-6,6 розчинами рослинних поліфенолів різної природи для поліпшення сорбційної здатності волокнистих матеріалів. Визначено, що взаємодія Fe3+ з функціональними групами хімічних волокон відбувається в результаті утворення хімічних зв’язків різних типів, в тому числі за участі СО-груп поліамідних і поліуретанових волокон; - можливість підвищення сорбційної здатності волокнистих матеріалів відносно барвника метиленового синього шляхом наповнення глинами монтморилонітового та палигорськітового типу. Виявлено, що багатошарова будова монтморилоніту, на відміну від шарувато-стрічкової будови з вкрапленнями голчатих кристалітів у палигорськітової глини, сприяє більш ефективній сорбції. При цьому ступінь поглинання метиленового синього монтморилонітовою глиною становить ~70%, на відміну від палигорськітової глини, де цей показник складає ~45% за однакових умов обробки; - ефект впливу природи /біофізичних властивостей водорозчинних полімерів, як зв'язуючої речовини для закріплення глинопорошків в структурі нетканої основи композиційного матеріалу, на його фізико-механічні і сорбційні властивості. Отримали подальший розвиток уявлення про властивості глинистих мінералів, як мінеральних адсорбентів: - доведений вплив процесу механічної активації на розмірні характеристики та форму частинок глинопорошків. Встановлено, що зменшення середніх значень еквівалентного діаметру частинок в процесі механічного впливу (~ на 14-15%) реалізується переважно за рахунок руйнування найбільш великих їх агрегатів. Процес механоактивації призводить до збільшення однорідності розподілу частинок за показником форми, що сприяє підвищенню ефективності процесу сорбції; - доведений вплив кислотної активації частинок глинопорошків на їх сорбційну здатність у складі композиційних матеріалів із хемосорбційними властивостями. В результаті обробки площа поверхні і загальний об’єм пор збільшуються приблизно у 2.3 (ММТ) та 1.76 (ПАЛ) рази. В результаті активації, ефективність сорбції зростає на 6-14% в порівнянні з немодифікованими зразками, що визначається тривалістю обробки та типом глини. Збільшення тривалості обробки з 24 до 72 год. призводить до зростання ефективності сорбції активованих ММТ та ПАЛ зразків на 36 та 30% відповідно. Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що вперше запропоновано спосіб переробки відходів поліуретан-поліамідних хімічних волокон для одержання композиційних матеріалів із сорбційними властивостями. Запропоновано метод спрямованого регулювання сорбційних властивостей композиційних матеріалів шляхом наповнення волокнистої основи глинистими мінералами після їх механічної і кислотної активації. Для підсилення механічної міцності одержаних композиційних матеріалів доцільно використати трикотажну основу, а введення глинистих мінералів у волокнисту основу композиційних матеріалів у складі дисперсій водорозчинних полімерів не тільки забезпечує надійне закріплення часточок глини в структурі, але й підвищує сорбційну здатність отриманого композиційного матеріалу. Запропоновано алгоритм технологічного процесу створення хемосорбційних композиційних матеріалів на основі відходів хімічних волокон, наповнених глинопорошками. Введення в волокнисті матеріали висoкoдиспеpсних чaстинoк нaпoвнювaчiв-адсорбентів дозволить поєднувати сopбцiйнi i фiльтpyвальні влaстивoсті, що підвищить ефективність очистки стічних вод підприємств легкої і хімічної промисловості від іонів важких металів. Отримані матеріали можуть бути в подальшому використані для розробки ефективних та екологічно безпечних технологій водоочищення для забезпечення населення чистою водою для різних потреб і збереження водних ресурсів. Укладений ліцензійний договір № 31-08/23 від 31.08.2023 р. про продаж не виключної ліцензії на використання корисної моделі за патентом України № 147134 "Спосіб визначення текстурних характеристик композиційного матеріалу", автори: Будаш Ю. О., Плаван В. П., Іщенко О. В., Резанова Н. М., Тарасенко Н. В., за заявкою № u202007326 з пріоритетом від 17.11.2020 р. Результати досліджень впроваджені в освітній процес підготовки фахівців за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія, за освітньою програмою "Хімічні технології полімерних і композиційних матеріалів" на кафедрі хімічних технологій та ресурсозбереження КНУТД, використовуються при підготовці курсових, дипломних робіт, кваліфікаційних робіт магістрів.

The dissertation is devoted to the solution of an important scientific and applied task of increasing the sorption capacity of chemisorption composite materials based on polyurethane-polyamide chemical fiber waste for the purification of aqueous solutions from heavy metal ions through the introduction of clay adsorbents of various types into the structure of the composite material. The ugrency of the work is due to the need to dispose of industrial waste chemical fibers on the one hand, and to improve water purification technologies on the other hand, in particular by creating composite materials with sorption properties based on waste polyurethane-polyamide chemical fibers modified with clay minerals. This, in turn, paves the way for the creation of sustainable, efficient and environmentally safe water purification technologies to provide the population with clean water for various needs and preserve water resources. The aim of the dissertation work is to create chemisorption composite materials based on fibrous waste for the purification of aqueous solutions from heavy metal ions. To achieve the goal, the following tasks were solved: analysis of existing technologies for obtaining chemisorption composite materials based on fibrous waste for cleaning aqueous solutions from heavy metal ions; research of chemisorption properties of polyurethane-polyamide fibers in relation to Cr3+, Fe3+ ions and determination of the probable mechanism of interaction by IR spectroscopy with the aim of further modification of chemical fibers to improve their sorption properties; research of clay minerals as adsorbents in chemisorption composite materials; comparative morphometric analysis of adsorbent particles of different types and brands for their justified use in water purification processes; determining the influence of the processes of preliminary mechanical and acid activation on the dimensional characteristics and shape of clay powder particles of various types for further use in the composition of composite materials; determination of the impact of structural features of non-woven materials obtained from fibrous waste polyurethane-polyamide chemical fibers as a basis for chemisorption composite materials; development of a method of bonding non-woven materials obtained from waste polyurethane-polyamide chemical fibers with mineral clays, in particular by impregnation with solutions of water-soluble polymers; determination of the sorption capacity of fibrous materials modified with clay minerals to determine the possibility of using the created materials in the purification of aqueous solutions from heavy metal ions; study of the influence of the type and concentration of the polymer binder and the amount of introduced adsorbent on the rheological characteristics of filled polymer dispersions and the physical and mechanical properties of combined fibrous materials; development of an algorithm for the technological process of creating chemisorption composite materials based on waste chemical fibers filled with clay powders. The object of the research: the process of forming chemisorption properties of composite materials based on waste chemical fibers filled with clay powders, determining the effectiveness of their use for the purification of aqueous solutions from heavy metal ions. Research subject: technological process of creating chemisorption composite materials based on waste chemical fibers filled with clay powders; non-woven materials from waste polyurethane-polyamide chemical fibers, as a polymer basis for the production of chemisorption composite materials; clay powders of the montmorillonite and palygorskite type from the Cherkasy deposit produced by JSC "Dashukiv Bentonites". The scientific novelty of the work is to establish the regularities of the formation of sorption properties of composite materials based on the waste of complex chemical fibers of PU/PA-6,6 composition with the addition of different types and amounts of clay adsorbents, in particular modified ones, using different methods of their introduction and bonding. At the same time, the following was established for the first time: - the possibility of adjusting the sorption properties of non-woven materials based on the waste of complex chemical fibers of PU/PA-6,6 composition with solutions of plant polyphenols of various nature to improve the sorption capacity of fibrous materials. It was determined that the interaction of Fe3+ with functional groups of chemical fibers occurs as a result of the formation of chemical bonds of various types, including with the participation of CO - groups of polyamide and polyurethane fibers; - the possibility of increasing the sorption capacity of fibrous materials relative to the dye methylene blue by filling with clays of the montmorillonite and palyhorskite types. It was found that the multi-layered structure of montmorillonite, in contrast to the layered-ribbon structure with interspersed needle crystallites in palyhorskite clay, contributes to more effective sorption. At the same time, the degree of absorption of methylene blue by montmorillonite clay is ~70%, in contrast to palyhorskite clay, where this indicator is ~45% under the same processing conditions; - the effect of the nature/biophysical properties of water-soluble polymers, as a binder for fixing clay powders in the structure of the non-woven base of the composite material, on its physico-mechanical and sorption properties. We received further development of ideas about the properties of clay minerals as mineral adsorbents: - the influence of the mechanical activation process on the dimensional characteristics and shape of clay powder particles is proven. It was established that the reduction of the average values of the equivalent diameter of particles in the process of mechanical impact (~ by 14-15%) is realized mainly due to the destruction of their largest aggregates. The process of mechanoactivation leads to an increase in the homogeneity of the distribution of particles according to the shape indicator, which contributes to increasing the efficiency of the sorption process; - proven effect of acid activation of clay powder particles on their sorption capacity as part of composite materials with chemisorption properties. As a result of the treatment, the surface area and total pore volume increase by approximately 2.3 (MMT) and 1.76 (PAL) times. As a result of activation, the sorption efficiency increases by 6-14% compared to unmodified samples, which is determined by the duration of treatment and the type of clay. Increasing the processing time from 24 to 72 hours. leads to an increase in the sorption efficiency of activated MMT and PAL samples by 36 and 30%, respectively. The practical significance of the obtained results is that, for the first time, a method of processing waste polyurethane-polyamide chemical fibers to obtain composite materials with sorption properties has been proposed. A method of directed regulation of the sorption properties of composite materials by filling the fibrous base with clay minerals after their mechanical and acid activation is proposed. To strengthen the mechanical strength of the obtained composite materials, it is advisable to use a knitted base, and the introduction of clay minerals into the fibrous base of composite materials in the composition of dispersions of water-soluble polymers not only ensures reliable fixing of clay particles in the structure, but also increases the sorption capacity of the obtained composite material. An algorithm for the technological process of creating chemisorption composite materials based on waste chemical fibers filled with clay powders is proposed. The introduction of highly dispersed particles of adsorbent fillers into fibrous materials will allow combining absorption and filtering properties, which will increase the efficiency of wastewater treatment of light and chemical industry enterprises from heavy metal ions. The obtained materials can be used in the future for the development of effective and environmentally safe water purification technologies to provide the population with clean water for various needs and preserve water resources. The concluded license agreement № 31-08/23 dated 31.08.2023 on the sale of a non-exclusive license for the use of a utility model under Ukrainian Patent № 147134 "Method of determining the textural characteristics of a composite material", authors: Yu.O. Budash, V.P. Plavan., Ishchenko O.V., Rezanova N.M., Tarasenko N.V., according to application № u202007326 with priority from November 17, 2020. The research results are implemented in the educational process of training specialists in the specialty 161 - chemical technologies and engineering, according to the educational program "Chemical technologies of polymer and composite materials" at the Department of Chemical Technologies and Resource Saving of KNUTD, are used in the preparation of coursework, diploma theses, master's qualification works.