Про механізми реакцій нормальних алканів у сірчанокислих розчинах комплексів марганцю(ІІІ) / марганцю(ІІ)

Abstract

Для реакцій нормальних алканів (n-AlkH) у сірчанокислих розчинах комплексів Mn(III)/Mn(II) досліджено кореляції субстратної селективності, відношення констант швидкості kвідн=k(n-AlkH)/k(C2H6) у ряду від етану до октану, з кількістю вторинних (втор.) зв′язків С–Н (n(CH)sec) і з потенціалом іонізації (I); проведені квантово-хімічні розрахунки термодинаміки можливих маршрутів. Знайдено, що кореляція lgkвідн– I виконується краще ніж lgkвідн – n(CH)sec. Наявність дослідного значення k для етану дозволила з принципу адитивності оцінити для n-AlkH константу k(S)відн, яка обумовлена втор-С–Н. Величина lgk(S)відн корелює з n(CH)sec і з I з однаковою точністю. Розрахунки підтверджують висновки щодо активної частинки – радикала HSO4•, який утворюється в реакції Mn(III)+HSO4– → Mn(II)+HSO4•, показують значну перевагу цієї реакції й те, що гомоліз С–Н, HSO4•+C6H14→H2SO4+C6H13•, термодинамічно дозволенний. Результати узгоджуються з конкуренцією двох лімітуючих стадій – відрив електрона, впливовіша, й гомоліз втор-С–Н.

For the reactions of normal alkanes (n-AlkH) in sulfuric acid solutions of the Mn(III)/Mn(II) complexes, the correlations of the substrate selectivity, the ratio of rate constants krel. = k(n-AlkH)/k(C2H6) in a series from ethane to octane, with the number of secondary (sec.) C–H bonds (n(CH)seс) and with the ionization potential (I) were studied; carried out quantum-chemical calculations of the thermodynamics of possible routes. Found that correlation lgkвідн– I perfoms better than lgkвідн – n(CH)seс. The presence of an experimental value of k for ethane made it possible, within the framework of the additivity principle, to estimate for n-AlkH the constant k(S)rel., which is due to sec-C–H. The value of lgk(S)rel. correlates with n(CH)seс and with I with the same accuracy. Calculations confirms the conclusions about the HSO4• radical as an active species that is formed in the reaction Mn(III)+HSO4•→Mn(II)+HSO4–, show a significant advantage of this reaction and the fact that C–H homolysis, HSO4• + C6H14→ H2SO4 + C6H13•, is thermodynamically allowed. The results are consistent with the competition of two limiting stage – electron abstraction, more influential, and cleavage of sec-C–H.